Сподумене и его использование в керамике: обзор

Сподумен является минералом, который играет важную роль в современной керамике: добавление устойчивости к тепловому удару и расширению - что обеспечивает более длительный срок службы керамики.

Знакомство

Сподумен — минерал пироксенового типа с химической формулой LiAl(SiO₃)₂. Он в основном используется в качестве источника металлического лития, который выделяется сначала путем обжига сподумена, а затем путем выщелачивания в кислоте. Он предпочтительнее других методов из-за большего количества лития, которое может быть извлечено. В других областях сподумен находит применение в керамике, в качестве флюсирующего агента и в медицине. В домашних условиях сподумен нашел популярное и широкое применение в качестве кристаллической фазы стеклокерамического материала Corning Glass 'Pyroceram' для приготовления пищи. Обладая высокой термостойкостью и низким расширением при высоких температурах, материал был невероятно популярен с конца 1950-х годов. Сподумен, в частности β-сподуменовая фаза, отвечает за эти впечатляющие свойства. Большая часть встречающегося в природе сподумена существует в виде кристаллической структуры α-сподумена, причем более сильный вариант β достигается путем нагревания. Демократическая Республика Конго обладает крупнейшими доказанными запасами сподумена.

Применение в керамике

В «Пирокераме» Корнинга стеклокерамика казалась молочно-белой по окраске; пропуская умеренное количество света; просвечивающий. Керамика

на основе сподумена обрела свою популярность благодаря свойствам, которые они несут, стойкости к тепловому удару, устойчивости к высоким температурам и устойчивости к тепловому расширению. Кроме того, сподуменовая керамика, как правило, ценится за их прочность и долговечность. С точки зрения производственных процессов, сподумен хорошо грешит.

Устойчивость к тепловому удару

Устойчивость к тепловому удару относится к способности материала не деформироваться или разрываться при внезапном и/или резком изменении температуры. Из-за его превосходных тепловых характеристик само по себе, β-сподумен часто включается в другие керамики, чтобы помочь в добавлении ценных ударопрочных свойств. Например, было показано, что добавление 15 мас.% β-сподумена к глинозему производит керамику с высоким несоответствием теплового расширения (1). Испытания показали, что керамика, легированная сподуменом, показала минимальную прочность деградации в условиях теплового удара по сравнению с чистым глиноземом, который не работал так же хорошо. Этот результат выгодно отличается от других глиноземных композитных керамических изделий.

В стеклокерамике используется сподумен и кремнезем. Плотность полученной стеклокерамики увеличивается после 3,5 и более часов спекания. В этом процессе средний размер зерна увеличился с 0,55 до 0,67 мкм с увеличением твердости до 5,47 ГПа, наряду с увеличением прочности на изгиб на 158 МПа. Наблюдалось соразмерное увеличение остаточной прочности и производительности при испытаниях на тепловой удар. Исследователи объясняют это явление повышенной кристалличностью и повышенным процентом β-сподумена, который сопровождается длительной продолжительностью спекания / прокаливания (2). Таким образом, на характеристики теплового удара благоприятно влияет прочность на изгиб.

При использовании в качестве флюса сподумен отвечает за эффект уплотнения в полученной керамике. В примере, когда исследователи разрабатывали кордиерит-сподумен для солнечной теплопередачи, добавление только 10% β-сподумена было достаточным для обеспечения прочности на изгиб после 30 циклов нагрева и охлаждения (быстро от 1 100 ° C до комнатной температуры), уменьшавшейся всего на 6%. Этот высокоэластичный материал сохранил практически весь сподумен после всех циклов (3). Авторы предполагают, что это может быть перспективным материалом для передачи тепла в солнечной тепловой генерации. Основываясь на кордиерит-сподуменовой работе, было обнаружено, что добавление 5% андалусита еще больше увеличивает свойства теплового удара (4).

Сопротивление тепловому расширению

Коэффициент теплового расширения (CTE) - это измерение того, насколько материал расширяется при температуре, причем более низкие числа являются предпочтительными.

В кремнеземной керамике с β-сподуменом анизотропия расширения материала больше с увеличением процента кремнезема (5). Сам β-сподумен образуется в спиральные цепи тетраэдров Al-O в расположении оси винта, которые, хотя и напряжены, деформация снимается при высокой температуре за счет уменьшения углов связи в тетраэдрах. Это вызывает более высокий уровень стабильности (6).

β-сподуменовая стеклокерамика, изготовленная с помощью золь-геля с последующим горячим прессованием, показала почти нулевые CTE от -0,03 x ^{10-7 K-1} до -0,97 x^{^10-7 ^K-1 от комнатной температуры до 1 200 °C (7).} Исследователи предполагают, что причина такой невероятной устойчивости к расширению связана с достигнутыми высокостабильными кристаллическими фазами и равномерной кристалличностью, которые зависят от отличного спекания сподумена. Такие отрицательные значения CTE относятся к материалу, который является дилатометрическим, т.е. материал сжимается. Известно, что это относится к β-сподумене с 1951 года (8).

Особенно низкий коэффициент теплового расширения в сподуменовой керамике может быть достигнут за счет использования добавки для спекания оксида лития и оксида германия. Использование всего 3% по весу этой добавки в β-сподуменовом свинцовом процессе привело к получению керамики с CTE всего 7,0 х ^10-7 ^K-1 от комнатной температуры до 800 ° C (9). Для сравнения, алюмосиликатная керамика лития имеет CTE 3,2 х ^10-7 ^K-1(10).

Отрицательные значения ХТЭ наблюдаются и в сподумене, содержащем стеклокерамику более экзотической природы. В случае азотсодержащей сподуменовой стеклокерамики азотированные β-сподуменовые композиции, которые кристаллизуются при 1 200 °C, имеют отрицательные CTE. Плотность и твердость получаемого стекла значительно увеличивается. Объяснение этого явления заключается в том, что наряду с образованием β-кварца (см. ниже) атомы азота включаются в решетку (11).

Соображения и наблюдения во время производства

Как и в случае со всей керамикой, процесс термообработки является неотъемлемой частью производства. Во время нагрева α-сподумен или аморфный сподумен превращается в ɣ-сподумен, стабильность которого зависит от скорости нагрева, а также от предварительной механической обработки образца (т.е. от того, был ли он измельчен). По мере прокаливания ɣ-сподумен превращается в β-сподумен, плюс в некоторых случаях некоторые β-кварц в виде ганга, поскольку некоторые из литиевых и алюминиевых центров заменяются кремнием. Как правило, начиная с тонко измельченного образца, можно получить более полное преобразование в β-сподумен(12). Снижение энергопотребления может быть достигнуто путем переработки сподумена в кипящем слое (13).

Исследователи отметили, что при формировании сподуменовой керамики организм становится намного труднее формироваться, когда при кальцинировании доля β-сподумене превышает 50%. Поэтому для более сложных керамических форм с этим материалом важно тщательно модулировать температуру, чтобы не превысить уровень 50% слишком рано (14). Потенциальный метод смягчения этой проблемы может включать изменение содержания/добавления LiO₂, который оказывает большее влияние на поведение спекания, наряду с другими оксидами (15).

Влияние на другую керамику

Было показано, что добавление сподумена в производство известной керамики является полезным с точки зрения добавления желательных свойств. При изготовлении муллитовой керамики исследователи обнаружили, что при использовании β-сподумена в качестве спекателя жидкой фазы плотность муллита увеличилась (т.е. была менее пористой), поведение спекания было улучшено, и муллит легче формируется при 1,550 °C (16). Кроме того, авторы утверждают, что сподумен-модифицированная муллитовая керамика обладает превосходными физическими и механическими свойствами по сравнению с одним муллитом.

Эти свойства усиления в значительной степени повторяются исследователями, которые легировали спеченный глинозем в жидкой фазе β-сподуменом (17). Они обнаружили, что, добавляя β-сподумена, произведенная керамика содержала смесь кристаллического сподумена и стекловидного материала, что привело к сильно механически эффективной керамике, конкурирующей с любой керамикой из глинозема, коммерчески доступной.

керамические чаши, сделанные с фельдспаром на полке

Spodumene Floatation And Recovery

Важным фактором в любом современном производственном процессе является минимизация отходов и обработка любых отходов для обеспечения безопасной утилизации. Имея это в виду, флотация сподумена является важным процессом в производстве металлического лития (как уже упоминалось, в основном из сподумена), а остаточные соединения сподумена и лития могут быть извлечены из хвостов производства лития. Поскольку сподумен имеет отрицательный дзета-потенциал в растворах, которые имеют рН менее 3(18), сподумен потенциально может быть удален из указанных хвостов путем катионного сбора, например, с помощью аминов. Исследования показали, что 90% сподумена из хвостов может быть извлечено (19). Флотация достигается добавлением в хвосты олеата натрия (250 г ^L-1) и хлорида кальция (20). Восстановленный сподумен идеально подходит для использования в керамике (21), такой как пример, где флотационные хвосты, каолин и низкоплавкий стеклянный порошок были объединены для получения высокопористой керамики с завидным значением прочности 5,60 МПа (22).

Консультирование по оксиду марганца

Сподумен — минерал с формулой LiAl(SiO₃)₂, который в основном используется в качестве источника лития.
В мире керамики и стеклокерамики сподумен ценится за его превосходные спекание
Высокая устойчивость к тепловому удару объясняется повышенной кристалличностью и прочностью, создаваемой большим процентом β-сподумена
С точки зрения теплового расширения, сподумен обеспечивает отличные характеристики керамике, при этом некоторые коэффициенты расширения даже отрицательны.
β-сподумен в значительной степени отвечает за впечатляющую прочность и связанные с ней свойства, наряду с образованием скромных количеств β-кварца в некоторых системах.
Извлечение сподумена, достаточного для производства керамики, возможно путем флотации сподумена
В целом, сподумен является ценным материалом для производства керамики

Ссылки

1 Б. А. Лателла и др., Дж.Ам. Ceram. Soc., 1999, 82, 819

2 Х. Мохаммад и др., Азиат Дж. Soc., 2021, 9, 507

3 С. Ху и др., Ceram. Int., 2016, 42, 13547

4 С. Ху и др., Ceram. Int., 2018, 44, 3240

5 Д.. Уильямс и др., Дж.Ам. Ceram. Soc., 1968, 51, 651

6 С.-Т. Ли и Д. Р. Пекор, З. Кристаллогр. Крист., 1968, 126, 146
7 Г. Вэнь и др., Ceram. Int., 2012, 38, 5315
8 Э. Дж. Смоук, Дж.Ам. Ceram. Soc., 1951, 34, 131
9 Т. Огивара и др., Дж.Ам. Ceram. Soc., 2013, 96, 2577