Spodumen und seine Verwendung in Keramik: Ein Überblick

Spodumen ist ein Mineral, das in der modernen Keramik eine wichtige Rolle spielt: die zusätzliche Beständigkeit gegen Temperaturschock und Ausdehnung - was zu einer längeren Lebensdauer der Keramik führt.

Einleitung

Spodumen ist ein pyroxenartiges Mineral mit der chemischen Formel LiAl(_SiO3)₂. Es wird hauptsächlich als Quelle für Lithiummetall verwendet, das zuerst durch Rösten des Spodumens und dann durch Auslaugen in Säure isoliert wird. Es wird gegenüber anderen Methoden aufgrund der höheren Menge an Lithium, die extrahiert werden kann, bevorzugt. In anderen Bereichen findet Spodumen Verwendung in der Keramik, als Flussmittel und in der Medizin. Zu Hause fand Spodumen eine beliebte und weit verbreitete Verwendung als kristalline Phase des Glaskeramikmaterials "Pyroceram" von Corning Glass zum Kochen. Mit seiner hohen thermischen Toleranz und geringen Ausdehnung bei hohen Temperaturen war das Material ab den späten 1950er Jahren unglaublich beliebt. Spodumen, insbesondere die β-Spodumen-Phase, ist für diese beeindruckenden Eigenschaften verantwortlich. Der größte Teil des natürlich vorkommenden Spodumens existiert als α-Spodumen-Kristallstruktur, wobei die stärkere β-Variante durch Erhitzen erreicht wird. Die Demokratische Republik Kongo verfügt über die größten nachgewiesenen Reserven an Spodumen.

Verwendung in Keramik

In Cornings "Pyroceram" schien die Glaskeramik milchig weiß zu sein; eine moderate Lichtmenge passieren lassen; durchscheinend. Keramiken

auf Spodumenbasis fanden ihre Beliebtheit aufgrund ihrer Eigenschaften, der Temperaturwechselbeständigkeit, der Toleranz gegenüber hohen Temperaturen und der Beständigkeit gegen thermische Ausdehnung. Darüber hinaus werden Spodumenkeramiken im Allgemeinen für ihre Festigkeit und Haltbarkeit angesehen. In Bezug auf die Herstellungsprozesse sintert Spodumen gut.

Temperaturwechselbeständigkeit

Temperaturwechselbeständigkeit bezieht sich auf die Fähigkeit eines Materials, sich bei einer plötzlichen und/oder dramatischen Temperaturänderung nicht zu verformen oder zu reißen. Aufgrund seiner hervorragenden thermischen Leistung wird β-Spodumen häufig in anderen Keramiken enthalten, um wertvolle stoßfeste Eigenschaften hinzuzufügen. Beispielsweise hat sich gezeigt, dass die Zugabe von 15 Gew.-% β-Spodumen zu Aluminiumoxid Keramiken mit einer hohen thermischen Ausdehnungsfehlanpassung erzeugt(1). Tests zeigten, dass die mit Spodumen dotierte Keramik unter Temperaturschockbedingungen einen minimalen Festigkeitsabbau aufwies, verglichen mit reinem Aluminiumoxid, das nicht so gut funktionierte. Dieses Ergebnis ist im Vergleich zu anderen Aluminiumoxid-Verbundkeramiken günstig.

In Glaskeramiken werden Spodumen und Siliciumdioxid verwendet. Die Dichten der resultierenden Glaskeramik werden nach 3,5 oder mehr Stunden Sintern erhöht. Dabei erhöhte sich die mittlere Korngröße von 0,55 auf 0,67 μm bei steigender Härte auf 5,47 GPa, während die Biegefestigkeit um 158 MPa zunahm. Es gab eine entsprechende Steigerung der Restfestigkeit und Leistung bei Thermoschocktests. Forscher erklären dieses Phänomen durch die erhöhte Kristallinität und den erhöhten Prozentsatz von β-Spodumen, der mit verlängerten Sinter- / Kalzinierungsdauern einhergeht(2). Das Temperaturwechselverhalten wird daher durch die Biegefestigkeit positiv beeinflusst.

Bei Verwendung als Flussmittel ist Spodumen für einen Verdichtungseffekt in den resultierenden Keramiken verantwortlich. In einem Beispiel, in dem Forscher Cordierit-Spodumen für solare Wärmeübertragungsanwendungen entwickelten, reichte die Zugabe von nur 10% β-Spodumen aus, um sicherzustellen, dass die Biegefestigkeit nach 30 Heiz- und Kühlzyklen (schnell von 1.100 °C auf Raumtemperatur) nur um 6% abnahm. Dieses hochbelastbare Material behielt praktisch das gesamte Spodumen nach allen Zyklen(3). Die Autoren vermuten, dass dies ein vielversprechendes Material für die Wärmeübertragung bei der solarthermischen Stromerzeugung sein könnte. Aufbauend auf den Arbeiten mit Cordierit-Spodumen wurde festgestellt, dass die Zugabe von 5% Andalusit die Temperaturschockeigenschaften noch weiter erhöht(4).

Wärmeausdehnungswiderstand

Der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) ist das Maß dafür, wie stark sich ein Material bei der Temperatur ausdehnt, wobei niedrigere Zahlen bevorzugt werden.

In Kieselsäurekeramiken mit β-Spodumen ist die Anisotropie der Materialausdehnung mit zunehmendem Siliziumdioxidanteil größer(5). Das β-Spodumen selbst bildet sich in einer Schneckenachsenanordnung zu spiralförmigen Ketten aus Al-O-Tetraedern, die zwar angespannt sind, aber bei hoher Temperatur durch eine Verringerung der Bindungswinkel in den Tetraedern entlastet werden. Dies führt zu einer höheren Stabilität(6).

β-Spodumen-Glaskeramiken, die durch ein Sol-Gel-Verfahren mit anschließendem Heißpressen hergestellt werden, haben nahezu Null-CTEs von -0,03 x 10-7 K-1 bis -0,97 x^{10-7 ^K-1 bei Raumtemperatur bis ^1.200 °C gezeigt (⁷).} Forscher vermuten, dass der Grund für diese unglaubliche Expansionsbeständigkeit in den erreichten hochstabilen Kristallphasen und der gleichmäßigen Kristallinität liegt, die beide vom hervorragenden Sinterverhalten des Spodumens abhängen. Solche negativen CTE-Werte beziehen sich auf ein Material, das dilatometrisch ist - d.h. das Material zieht sich zusammen. Dies ist bei β-Spodumen seit 1951 bekannt(8).

Besonders niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten in Spodumenkeramiken können durch den Einsatz eines Lithiumoxid- und Germaniumoxid-Sinteradditivs erreicht werden. Die Verwendung von nur 3 Gew.-% dieses Additivs in einem ansonsten β-Spodumen-geführten Prozess führte zu einer Keramik mit einem CTE von nur 7,0 x ^{10-7 K-1} bei Raumtemperatur bis 800 °C(9). Zum Vergleich: Lithium-Aluminosilikatkeramik hat einen CTE von 3,2 x ^{10-7 K-1}(10).

Negative CTE-Werte werden auch in spodumenhaltigen Glaskeramiken exotischerer Natur beobachtet. Im Falle von stickstoffhaltigen Spodumen-Glaskeramiken haben nitrierte β-Spodumen-reiche Zusammensetzungen, die bei 1.200 °C kristallisieren, negative CTEs. Die Dichte und Härte des resultierenden Glases wird erheblich erhöht. Die Erklärung für dieses Phänomen ist, dass neben der Bildung von β-Quarz (siehe unten) Stickstoffatome in das Gitter eingebaut werden(11).

Überlegungen und Beobachtungen während der Herstellung

Wie bei allen Keramiken ist ein Wärmebehandlungsprozess ein wesentlicher Bestandteil der Herstellung. Während des Erhitzens wandelt sich α-Spodumen oder amorphes Spodumen in ɣ-Spodumen um, dessen Stabilität von der Erwärmungsgeschwindigkeit sowie der vorherigen mechanischen Behandlung der Probe (d. h. ob sie gemahlen wurde) abhängt. Im Laufe der Kalzinierung wandelt sich ɣ-Spodumen in β-Spodumen um, plus in einigen Fällen etwas β-Quarz als Gangue, da einige der Lithium- und Aluminiumzentren durch Silizium ersetzt werden. In der Regel führt der Beginn einer fein gemahlenen Probe zu einer vollständigeren Umwandlung in β-Spodumen(12). Eine Energieeinsparung kann durch die Verarbeitung des Spodumens in einer Wirbelschicht erreicht werden(13).

Forscher haben festgestellt, dass bei der Bildung von Spodumenkeramiken der Körper viel schwieriger zu formen ist, wenn die Kalzinierung dazu geführt hat, dass der Anteil von β-Spodumen 50% übersteigt. Bei komplexeren keramischen Formen mit diesem Material ist es daher wichtig, die Temperatur sorgfältig zu modulieren, um die 50 % nicht zu früh zu überschreiten(14). Eine mögliche Methode zur Linderung könnte darin bestehen, den Gehalt/die Zugabe von_LiO2 zu ändern, das sich neben anderen Oxiden stärker auf das Sinterverhalten auswirkt(15).

Auswirkungen auf andere Keramiken

Die Zugabe von Spodumen bei der Herstellung bekannter Keramiken hat sich als vorteilhaft erwiesen, um wünschenswerte Eigenschaften hinzuzufügen. Bei der Herstellung von Mullitkeramik haben Forscher herausgefunden, dass durch die Verwendung von β-Spodumen als flüssiges Phasensintermittel die Dichte des Mullits zunahm (d.h. weniger porös war), das Sinterverhalten verbessert wurde und der Mullit bei 1.550 °C leichter gebildet werden kann(16). Darüber hinaus behaupten die Autoren, dass die Spodumen-modifizierte Mullitkeramik im Vergleich zu Mullit allein überlegene physikalische und mechanische Eigenschaften aufweist.

Diese Verbesserungseigenschaften werden weitgehend von Forschern bestätigt, die flüssige Phasensinteraluminiumoxide mit β-Spodumen dotiert haben(17). Sie fanden heraus, dass die hergestellte Keramik durch Zugabe von β-Spodumen eine Mischung aus kristallinem Spodumen und glasartigem Material enthielt - was zu einer stark mechanisch leistungsfähigen Keramik führte, die mit jeder kommerziell erhältlichen Aluminiumoxidkeramik konkurrierte.

Spodumen-Flotation und -Rückgewinnung

Ein wichtiger Faktor in jedem modernen Produktionsprozess ist die Minimierung von Abfällen - und die Behandlung von Abfällen, um eine sichere Entsorgung zu gewährleisten. Vor diesem Hintergrund ist die Spodumen-Flotation ein wichtiger Prozess bei der Herstellung von Lithiummetall (wie bereits erwähnt, hauptsächlich aus Spodumen), und Reste von Spodumen und Lithiumverbindungen können aus Lithiumproduktionsrückständen extrahiert werden. Da Spodumen in Lösungen mit einem pH-Wert von weniger als 3(18) ein negatives Zetapotential aufweist, kann Spodumen möglicherweise durch kationische Sammlung, z. B. mit Aminen, aus diesen Tailings entfernt werden. Untersuchungen haben gezeigt, dass 90 % des Spodumens aus Tailings extrahiert werden können(19). Die Flotation wird durch Zugabe von Natriumoleat (250 g ^L-1) und Calciumchlorid zu den Berge(20) erreicht. Das zurückgewonnene Spodumen eignet sich hervorragend für die Verwendung in Keramiken(21), wie z. B. bei einem Beispiel, bei dem schwimmende Berge, Kaolin und niedrigschmelzendes Glaspulver kombiniert wurden, um eine hochporöse Keramik mit einem beneidenswerten Festigkeitswert von 5,60 MPa herzustellen(22).

Beratung von Manganoxid

Spodumen ist ein Mineral mit der Formel LiAl(_SiO3)₂, das hauptsächlich als Lithiumquelle verwendet wird
In der Welt der Keramik und Glaskeramik wird Spodumen für seine hervorragenden Sintereigenschaften geschätzt
Die hohe Temperaturwechselbeständigkeit erklärt sich durch die erhöhte Kristallinität und Festigkeit, die durch einen höheren Anteil an β-Spodumen erzeugt wird.
In Bezug auf die Wärmeausdehnung bietet Spodumen einer Keramik hervorragende Eigenschaften, wobei einige Ausdehnungskoeffizienten sogar negativ sind
β-Spodumen ist weitgehend für die beeindruckende Festigkeit und die damit verbundenen Eigenschaften verantwortlich, zusammen mit der Bildung bescheidener Mengen an β-Quarz in einigen Systemen
Rückgewinnung von für die Keramikherstellung ausreichendem Spodumen durch Spodumen-Flotation möglich
Insgesamt ist Spodumen ein wertvoller Werkstoff für die Keramikherstellung

Verweise

1 B. A. Latella et al., J. Am. Ceram. Soc., 1999, 82, 819

2 H. Mohammad et al., Asiatische J. Ceram. Soc., 2021, 9, 507

3 C. Hu et al., Ceram. Int., 2016, 42, 13547

4 C. Hu et al., Ceram. Int., 2018, 44, 3240

5 J. P. Williams et al., J. Am. Ceram. Soc., 1968, 51, 651

6 C.-T. Li und D. R. Peacor, Z. Kristallogr. Krist., 1968, 126, 146
7 G. Wen et al., Ceram. Int., 2012, 38, 5315
8 E. J. Smoke, J. Am. Ceram. Soc., 1951, 34, 131
9 T. Ogiwara et al., J. Am. Ceram. Soc., 2013, 96, 2577