Die Chargen-Redoxzahl und ihre Auswirkungen auf die Herstellung von Farbglas

Einführung in die Batch-Redox-Nummer

Die Chargeredoxnummer ist ein Werkzeug, das von Glasmachern als Hinweis auf die Eigenschaften des gebildeten Endglases sowie in der Schmelze selbst verwendet wird. Glas besteht hauptsächlich aus Kieselsäure, die in der Regel aus Sand gewonnen wird, neben Natriumcarbonat und Calciumoxid, sowie eine ganze Reihe anderer Zusatzstoffe je nach gewünschtem Glas. Redox bezieht sich in diesem Fall auf das Gleichgewicht der oxidativen und reduktiven Effekte, die dem Glas durch die hinzugefügten Komponenten gewährt werden, und eine Zahl kann auf der Grundlage dieser Komponenten erreicht werden. Die Chargen-Redox-Zahl wird von Glasmachern für jede produzierte Charge berechnet, und das Ergebnis der Berechnung ist nützlich, um Ergebnisse wie Farbe vorherzusagen. Die Chargen-Redox-Zahl ist daher ein empirisches Maß für den Oxidationsreduktionszustand jeder Charge.

Berechnung der Chargen-Redoxzahl

Batch Redox Zahlen werden auf der Grundlage eines Glasherstellungsprozesses mit 2mt Sand berechnet. Die beitragsmäßigen Wirkungen von gängigen Glaszusätzen sind bekannt(1), und so geht es einfach darum, diese Zahlen zu nehmen, sich mit der Masse zu vermehren und die Werte zusammenzufügen. Sand trägt nicht zur Redoxberechnung bei. Ein Beispiel für einfache Feuersteinglas Rezept ist wie folgt:

Eine Charge Feuersteinglas erfordert die folgenden Komponenten:

Sand 2.000 kg
Schlacke* 100 kg
Salz (NaSO₄) 20 kg

Daher kann die Redoxzahl berechnet werden:
Schlacke 100 kg x -0,092 = -9,20
Salz 20 kg x 0,670 = 13,40
-9,20 + 13,40 = 4,20

* In diesem Beispiel liefert Schlacke sowohl Calciumoxid als auch Natriumcarbonat

Eine Glasschmelze hat in diesem Fall eine Chargen-Redox-Zahl von 4,20. Bei einer komplexeren Schmelze wird die Berechnung unter Berücksichtigung aller Zusatzstoffe länger sein.

Wie kann die Chargen-Redoxnummer moduliert werden?

Die Farbe in gläsern basiert auf den Wechselwirkungen von Additiven und den Redoxwaagen. Typische Glaszusätze sind Übergangsmetallverbindungen, die in unterschiedlichen Oxidationszuständen unterschiedliche Valenzen aufweisen. Das spezifische Ion, das für eine Farbe verantwortlich ist, wird als Chromophor bezeichnet. Die Valenz der Verbindungen hängt von der Sauerstoffmenge in der Schmelze, dem Gesamtgleichgewicht der Additive, dem Redoxzustand und der Temperatur ab(2).

Das wichtigste Chromophor in der Glasherstellung ist das Bernsteinchromophor, das durch die Wechselwirkung von Eisen- und Schwefelionen entsteht. Sulfate werden den meisten Gläsern zugesetzt, wodurch Blasen und Samen in der Schmelze für ein überlegenes Endprodukt entfernt werden, das in der Regel in Form von Natriumsulfat zugesetzt wird. Im Glas kann Sulfat auf Sulfid reduziert werden, dies geschieht bei niedrigen Batch-Redoxzahlen. Das Bernsteinchromophor wird in Gegenwart von Fe³⁺ und S^2- (Sulfid) Ionen gebildet und hat eine intensiv braune Färbung(3).

Ganz einfach, die Charge redox Zahl kann durch zugabe von oxidierenden oder reduzierenden Komponenten geändert werden. Die Zugabe von reduzierenden Arten wird dazu führen, dass die Charge Redox Zahl zu verringern, während die Zugabe einer oxidierenden Art wird dazu führen, dass die Charge Redox Zahl zu erhöhen. Die Messung der beobachteten Chargen-Redox-Zahl ist indirekt - der Glasmacher wird das Verhältnis von reduziertem Eisen (Fe²⁺⁾zu Gesamteisen bei einem fertigen Glasprodukt über optische Mittel (4) festlegen. Ein höheres Fe²⁺ zum Gesamtverhältnis deutet auf eine reduzierteBrille hin. Das Eisenverhältnis wird verwendet, da Eisen in praktisch allen Gläsern vorhanden ist. Bei einer Schmelze wird der Teildruck des Sauerstoffgases gemessen, wobei höhere Werte auf ein stärker oxidiertes Glas hindeuten(5).

Bei typischem Behälter- oder Plattenglas sind die folgenden Chargen-Redoxwerte und Eisenverhältnisse mit Farben verbunden(6):

Batch-Redox-Nummer	Fe²⁺/Fe_{Gesamtverhältnis}	Glasfarbe
0 bis 5	0,10 bis 0,40	Flint (farblos)
-15 bis 0	0,40 bis 0,65	Smaragdgrün
-25 bis -15	0,60 bis 0,75	Feuille morte
-30 bis -20	0,75 bis 0,90	Bernstein

Man kann daher sagen, dass eine niedrigere Chargen-Redoxzahl einem reduzierten Glas entspricht. Batch-Redox-Zahlen über 5 sind mit oxidiertem Feuersteinglas und UVA-grünen Färbungen verbunden.

Was bewirken unsere Produkte?

Wie bereits erwähnt, werden Zusätze zu Glas weitgehend in solche eingeteilt, die eine oxidierende Wirkung oder eine reduzierende Wirkung verursachen, wodurch die Position der Redoxzahl bewegt wird. Eisen ist in praktisch allen Gläsern vorhanden, so dass die Redox-Beiträge unten zusätzlich zu Eisen berücksichtigt werden sollten, wenn sie sich an einem Glasherstellungsprozess beteiligen. Einzelne Redoxnummern für Additive wurden experimentell ermittelt.

Rotes Eisenoxid

Eisen ist einer der häufigsten Zusatzstoffe im Glas und in der überwiegenden Mehrheit der kommerziell hergestellten Gläser enthalten. Rotes Eisenoxid (Fe₂_O3, Eisen(iii) Oxid, Eisenoxid) ist eines der am weitesten verbreiteten und verfügbaren Eisenoxide und liefert Fe³⁺. Als Oxid wird die Zugabe von ihm die Position des Gleichgewichts in Richtung der oxidativen Seite schieben. Als eigenständiger Farbstoff führt Eisenoxid mit Fe³⁺zu einer blau-grünen Färbung. Eisenoxid wird glasschmelzen seit vielen Jahren aufgrund seiner Fähigkeit, Wärme besser zu leiten, hinzugefügt, wodurch die Menge an externer Erwärmung erforderlich ist(7). Bei Reduzierung auf Fe²⁺wird eine blaue Färbung beobachtet.

Eisenpyrit (FeS2, Eisen (ii) -disulfid)

Pyrit ist als Reduktionsmittel im Glasmacherraum bekannt, mit einer Redoxzahl von -1,20. Daher wird die Zugabe von Pyrit die Position des Redox-Gleichgewichts zugunsten eines reduzierten Glases und einer niedrigeren Chargen-Redoxzahl drücken. Pyrit wird daher zugesetzt, um eine Bernsteinfärbung zu erzeugen(8), nützlich für Behältergläser, die verderbliche Lebensmittel enthalten.

Chrom Mehl

Der Redoxweg, der bei Chromit entscheidend ist zwischen dem reduzierten Chrom(ii), dem Standardchrom(iii) und dem hochoxidierten Chrom(vi). Es ist erwähnenswert, dass unabhängig von der gesamten Batch-Redox-Zahl der grüne Charakter, der mit Chrom(iii) assoziiert wird, vorherrschen wird - es wird nur durch die gesamte Redoxumgebung moduliert. In Chromit ist Chrom(iii) der Oxidationszustand des Metalls.

In einer reduzierenden Umgebung wird die Redox-Bilanz für Chrommehl für Cr²⁺ und Cr³⁺sein, während sie in einer oxidierenden Umgebung für Cr³⁺ und Cr⁶⁺sein wird. Die Wirkung der niedrigsten Oxidationszahl Chrom ist minimal, und es wird als seltener Oxidationszustand betrachtet. Auf der anderen Seite bietet Cr⁶⁺ eine gelbe Färbung, die zusammen mit Cr³⁺ die grüne Farbe in einen etwas gedämpfteren Ton "verdünnt". Bemerkenswert ist die Tatsache, dass Cr⁶⁺ für den Menschen schädlich ist, daher sollte darauf geachtet werden, die Exposition gegenüber Gasen, die durch die Schmelze entstehen, zu minimieren.

Das Zusammenspiel von Chrom und Bernsteinchromophor ist besonders interessant, da Farben wie Oliven- und Antikgrün sowohl die Bernstein- als auch die Chromophore erfordern - die Modulation von Bernstein durch das Chrom bewirkt eine Verschiebung der Position des Chrom-Eisen-Gleichgewicht, und die entsprechend einges Farbe ändert sich. Es ist dieser Effekt, der zu braun-grün gefärbten Gläsern wie Feuille Morte oder Deadleaf greenführt.

Anthrazit / Carbon

Als organische Verbindung hat Anthrazit keinen Einfluss auf die Glasfärbung an sich, sondern verschiebt die Position des Redoxgleichgewichts in Richtung einer reduzierenden Umgebung. Reine Kohlenstoff und Anthrazit (85 Kohlenstoff) haben Redoxzahlen von -6,70 bzw. -5,70. Da eine reduzierende Umgebung im Hinblick auf den Herstellungsprozess bevorzugt wird, wird Anthrazit aus diesem Grund weitgehend hinzugefügt.

Kupferoxid

Unter oxidierenden Bedingungen verbleibt Kupferoxid in der Cupricoxid-Form (CuO). Das Cu²⁺ Ion hat eine grün-blaue Färbung. Unter reduzierenden Bedingungen wird jedoch Kupferoxid in der Kupferoxidform (Cu₂O) vorhanden sein, wobei der Cu⁺ Ion für eine intensiv rote Farbe verantwortlich ist. Daher ist es für rotes oder schwarzes Glas unerlässlich, die reduzierenden Bedingungen über eine niedrige Batch-Redox-Zahl aufrechtzuerhalten. Schwarzes Glas wird mit einem Hitzeschlag erreicht und mehr kann hier gelesenwerden.

Auswirkungen der Batch-Redox-Nummer auf den Herstellungsprozess

Untersuchungen zufolge kann die Ofentemperatur bei niedrigerem Redoxwert niedriger ausfallen und nicht nur leichter zu verfeinern(9). Bei einem niedrigeren Redox wird es weniger Blasen in der Schmelze geben, da weniger Sauerstoff in der Schmelze ist. Wie bei jeder chemischen Reaktion sind Redox-Gleichgewichte temperaturabhängig. In der modernen Glasherstellung, bei der Umweltbelange an erster Stelle stehen, können recycelte Glasscherben verwendet werden. Oft wird dieses Glas in pulverförmiger Form verwendet und der Schmelze hinzugefügt, obwohl zu beachten ist, dass, da Scherben oft moderate Mengen an organischem Material enthält, die Zugabe zu einer Verringerung der Chargen-Redoxzahl führen kann - was gewünscht werden kann oder auch nicht.

Böden von verschiedenen farbigen Glasflaschen

Zusammenfassung

Die Chargeredoxnummer ist ein Werkzeug, das von Glasmachern verwendet wird, um die Eigenschaften eines Glases vorherzusagen und zu überwachen.
Die Modulation der Redox-Zahl sorgt für unterschiedliche Glasfarben, abgeleitet aus der Balance der vielen Übergangschromophoren auf Metallbasis
Die Redox-Chargennummer kann im Voraus berechnet werden, um die Ergebnisse eines Glasprozesses vorherzusagen, und wird während des gesamten Prozesses berechnet, um den Fortschritt zu überwachen.
Neben Zusammensetzung und Redox-Balance wirken sich die Temperatur, die Verwendung von Fining-Mitteln auf das gesamte Endglas aus.

Verweise

1 W. Simpson und D. D. Myers, Glass Tech., 1978, 19, 82

2 W. Thiemsorn et al., Bull. Mater. Sci.Transport , 2007, 30, 487

3 N. F. Zhernovaya et al., Glas und Keramik, 2000, 57, 84

4 C. R. Bamford, Colour Generation and Control in Glass, Glass Science and Technology, Elsevier, Amsterdam, 1977

5 P. Laimbock, Inline-Sauerstoffsensoren für die Glasschmelze und das Zinnbad, in GlassTrend, Eindhoven, 2013

6 R. Falcone et al., Rev. Mineralol. Geochem., 2011, 73, 113

7 R. L. Shute und A. E. Badger J. Am. Ceram. Soc., 1942, 25, 355

8 W. A. Weyl, Coloured Glasses, Society of Glass Technology, Sheffield, 1951

9 A. Hubert et al., Auswirkungen von Redox in Industrieglasschmelzen und Bedeutung der Redox-Kontrolle in der 77. Konferenz über Glasprobleme, Columbus, 2017