Oxidiertes und reduziertes Glas, Farbstoffe und mehr
Einführung in farbiges Glas
Glas
ist ein amorpher Feststoff, der hauptsächlich aus Siliziumdioxid (SiO2, Kieselsäure) sowie Additiven besteht, um die Farbe, Festigkeit und Wärmeleistung des Produkts zu modulieren. Um eine bestimmte Glasfarbe zu erreichen, können verschiedene Übergangsmetallverbindungen hinzugefügt werden. Farbiges Glas gibt es zumindest seit der Römerzeit, als Glas aus dem vierten Jahrhundert in Galiläa Farben von hellblau über grün bis bernsteinfarben zeigte - mit den Farben, die aus einem Eisensulfid-Chromophor(1) stammen.
Oxidierte und reduzierte Gläser sind Begriffe, die oft verwendet werden, aber wenig verstanden werden. Kurz gesagt, können verschiedene Zusatzstoffe auf Schwefelbasis bei der Herstellung von Glas verwendet werden, und wenn sich der Schwefel in einem oxidierten Zustand wie einem Sulfid befindet, wird das Glas als "oxidiertes Glas" bezeichnet. Umgekehrt ist "reduziertes Glas", wenn der Schwefel im reduzierten Zustand vorhanden ist, wie Z. B. Sulfat. Die reduzierte/oxidierte Bezeichnung bezieht sich überhaupt nicht auf den Kieselsäuregehalt des Glases.
Die Glasfarbe wird durch die Konzentration, Identität und Redoxbalance von Schwefelverbindungen und Gegenionen (z. B. die oben genannten Übergangsmetalle, einschließlich Eisen), bestimmt, die Manipulation dieses Gleichgewichts führt zu unterschiedlichen Farben in der Schmelze und das Endprodukt(2).
Dieser Artikel befasst sich nur mit Silikatgläsern.
Warum ist Glas farbig?
Glas kann aus einer Vielzahl von Gründen gefärbt werden, von der Anforderung eines deutlichen Farbtons, um ein Produkt besser zu präsentieren oder zu bewerben, um den Inhalt des Glases mit Schutz vor UV-Strahlung zu bieten, zusätzlich zu rein dekorativen Zwecken. Farbiges Glas, wie im herkömmlichen Sinne gedacht, wird hauptsächlich nur für Behälterglas verwendet, aber bestimmte Zusätze zu Plattenglas wurden im Laufe der Jahre verwendet, die die Farbe von klar immer so leicht modulieren.
Bernstein / Braunes Glas
Der charakteristische Farbton von Bernsteinglas, der überall von Bierflaschen bis zu Medizingläsern zu finden ist, ist auf das Bernsteinchromophor zurückzuführen. Dieses Chromophor besteht aus Eiseneisen, Fe3+,tetrahedral durch drei Sauerstoffliganden und einem einzigen Sulfid koordiniert. Die Redoxbilanz ist daher von entscheidender Bedeutung: zur Verringerung der Umwelt, und es kann nicht genügend Eisen (wie es in Eiseneisen umgewandelt wurde) und überschüssigem Sulfid geben; wenn die Umwelt zu oxidierend ist, wird es einen Überschuss an Eisen und zu wenig Sulfid geben. Es ist unbedingt erforderlich, das Gleichgewicht von Eisen- und Eiseneisen in der Schmelze, die Atmosphäre sowohl innerhalb als auch über der Schmelze und das Verhältnis von Schwefelverbindungen zu kennen. Neben physikalischen Komponenten kann die Temperatur der Schmelze selbst die Farbe und Diedurchlässigkeit von Bernsteinglas beeinträchtigen(3). In vielen Fällen kann eine dunklere Bernsteinfärbung mit einer kleinen Zugabe von
Kupferoxid
zur Schmelze erreicht werden.
Rotes Eisenoxid
Der Vorteil der Verwendung von
Eisenoxid
als Pigment ist, dass es eine Bernsteinfärbung aus dem oben genannten Bernsteineisenchromophor hinzufügt, aber keine anderen Komponenten zur Schmelze hinzufügt. Es ist ein oxidierender Zusatzstoff und wird daher die Redox-Zahl auf die oxidative Seite verschieben, verbunden mit Bernstein und braun gefärbten Gläsern. Eisenoxid wird routinemäßig verwendet, um den Eisengehalt in Eisenmangelgläsern zu erhöhen, wie sie manchmal mit Pyrit auftreten können.
Pyrit
Pyrit ist eine der häufigsten Erzen von Eisen, und daher ist es eine relativ kostengünstige Quelle von Eisen für die Glasherstellung. Als Pigment wird Pyrit zu Glasschmelzen und Bernsteinfärbung(4) hinzugefügt, und seine Verwendung verleiht dem Glas eine Beständigkeit gegen UV-Strahlung, wodurch effektiv Licht im Sub-450 nm-Regime absorbiert wird. Damit eignet sich Pyrit-Bernsteinglas besonders gut für Lebensmittel, Medikamente und Laborchemikalien. Im Gegensatz zu Eisenoxid wird Pyrit als reduzierender Zusatzstoff beschrieben.
Grünes Glas
Grünes Glas ist die andere beliebteste Farbwahl für Glas, meist als Behälterglas für Biere, Weine und Schaumwasser. Eisen und Chrom sind in erster Linie für die grüne Färbung verantwortlich, und durch die Verwendung von
Chrommehl (Chromitpulver, Eisenchromit)
und
Eisenpyrit
im Konzert kann eine Vielzahl von Grüntönen hergestellt werden, von Smaragdgrün bis hin zu Feuille-Morte oder Totenblattfarben.
Georgia green (der berühmte Farbton, der mit Flaschen von Coca-Cola verbunden ist) und Smaragdgrün werden mit Oxidationsmethoden hergestellt, wobei sowohl Pyrit als auch Chromit verwendet werden, während alle anderen Grüntöne in der Regel mit Reduktionsmethoden hergestellt werden. Für smaragdgrünes Glas werden bis zu sechs Kilogramm Chromit pro Tonne Sand verwendet(5). Die Verwendung von Chrommehl ist der älteren Methode zur Erreichung solch hoher Oxidationsniveaus, Kaliumdichromat, vorzuziehen. Kaliumdichromat ist giftig und somit gefährlich zu handhaben.
Für Georgia grün wird eine Menge Chromit nicht mehr als 10 von dem verwendet, was für smaragdgrünes Glas verwendet werden würde. Feuille morte farbiges Glas ist ein weiterer Pyrit-Chromit-Hybrid, bei dem Chrommehl und Pyrit im Verhältnis 1:2 verwendet werden (d. h. 1 kg Chrommehl und 2 kg Pyrit pro Tonne Sand).
Bemerkenswert ist die Geschichte von Chromit als Glaspigment, das 1849 erscheint, etwa fünfzig Jahre nachdem es als Glasurpigment verwendet wurde. Die Natur von Chromit als feuerfestes Material hinderte ihn etwas an der Verwendung in Gläsern, jedoch sorgte das optimale Gleichgewicht von Mahlgröße und Temperatur für seine breitere Annahme(6).
Blaue, rote und schwarze Brille
Rotes, undurchsichtiges Glas wird seit ägyptischer Zeit verwendet und seitdem in der Eisenzeit Großbritannien entwickelt, wurde es hauptsächlich aus Glas gebildet, das gebildet wurde, wenn es mit kolloidalem Kupfer dotiert war, und später mit Bleioxid(7,8). In der zeitgenössischen Glasherstellung werden kolloidales Kupfer und Blei nicht verwendet, sondern ihre Oxide sind es.
Bei der Zuführung von Glasschmelzen bilden Kupferverbindungen ein Gleichgewicht, das sich je nachdem unterscheidet, ob es unter oxidativen oder reduktiven Bedingungen ist. Eine oxidative Umgebung wird ein Cu2+-Cu+ System schaffen, das zu einer blauen Färbung ähnlich Kupfersulfat führt; Unter reduzierenden Bedingungen wird ein Cu+-Cu0-System etabliert, das eine rubinrote Färbung ergibt. Das Cu 0-Ion hat keine Färbung(9). Kupferoxid selbst ist ein oxidierender Dopant, und wenn man es in ausreichender Menge hinzufügt, wird schwarzes Glas produziert. Die vielleicht optisch ansprechendste aller Gläser ist die tiefblaue Farbe, die durch die Zugabe von Kobaltoxid CoO zur Schmelze gewährt wird(10).
Tiefrot gefärbtes Glas kann auch mit der Zugabe von Cadmiumselenid erreicht werden, während Manganoxid in die Schmelze(11) aufgenommen werden kann, was zu violetten/violetten Farbtönen führen wird, obwohl Mangan-dotierte Gläser tendenziell nicht sehr ultraviolett resistent sind.
Quantifizierung von Additiven: Die Batch-Redoxnummer
Glasmacher im Maßstab neigen dazu, einen Begriff namens "Batch Redox-Nummer" zu verwenden, um die Zutaten zu bestimmen, die für eine bestimmte Farbe von Glas benötigt werden, was im Großen und Ganzen ein Stellvertreter dafür ist, wie reduzierend oder oxidierend eine Schmelze ist. Redoxzahlen werden für die Summe aller aktiven Redoxkomponenten in der Schmelze berechnet, indem der Redoxfaktor multipliziert mit der Massebruchkomponente pro zwei Tonnen Sand für jede Komponente addiert wird. Besondere Aufmerksamkeit muss der Verwendung von Scherben - einem Füllstoff - gewidmet werden, der oft große Mengen organischen (reduzierenden) Materials enthält, das leicht eine Batch-Redoxberechnung abwerfen könnte. Darüber hinaus wird der Redox des Glases auch durch die Bedingungen im Ofen beeinflusst, wie die Temperatur und wie oxidierend die Atmosphäre ist. Daher ist es wichtig, dass nur hochreine und hochwertige Zusatzstoffe verwendet werden.
In der Regel, insbesondere im Falle von Eisenglas (das der am häufigsten verwendete Glasfarbstoff ist): eine Redox-Zahl zwischen 20 und 0 erzeugt farbloses Glas, zwischen 0 und -15 wird grünes Glas produzieren, zwischen -15 und -25 wird "Feuille morte" produzieren. Glas und zwischen -20 und -30 wird Bernstein produzieren. Bei eisendotiertem Glas entsprechen diese Werte bei abnehmendem Verhältnis von Fe2+ zu Fe3+ (d.h. eher reduzierend).
Auswirkungen auf Herstellungsprozesse
Kurz gesagt, Behälterglas wird durch Zusammenschmelzen von Rohstoffen in einem Ofen hergestellt, um eine Schmelze zu produzieren, die Schmelze wird dann verfeinert, geformt und geglüht. Zwischen und nach dem Umformen und Glühen können zyklische Veredelungsprozesse auftreten. Glühen ist die Technik, die verwendet wird, um Spannungspunkte im Glas zu entfernen(12). Dieses Verfahren ist im Großen und Ganzen das gleiche für Plattenglas, jedoch wird die Formgebung durch ein Zeichnungs- und Walzschema ersetzt.
Als Faustregel gilt, dass ein niedrigerer Redox (d. h. eine weniger reduzierende Umgebung) eine bessere Raffination und einen Betrieb des Ofens bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht, was wirtschaftliche und ökologische Vorteile bietet(13). Darüber hinaus bedeutet ein niedrigerer Redox, dass es weniger Sulfat geben wird, was wiederum ein besseres raffiniertes Glas bedeutet.
Bereits 1942 war bekannt, dass die Zugabe kleiner Mengen Eisenoxid zu Schmelzen zu einer Effizienzsteigerung des Prozesses im Ofen führte. Es wurde die These vertreten, dass die Beschleunigung der Schmelzgeschwindigkeit auf das Vorhandensein des Eisens zurückzuführen ist, das insgesamt eine bessere Wärmeleitfähigkeit in der Schmelze verursacht(14). Das Hinzufügen von Verbindungen zur Schmelze muss mit großer Sorgfalt erfolgen, da ein Temperaturabfall zu Einer Devitrifikation führen kann - d.h. zu kristallisieren des geschmolzenen Glases(15).
Anthrazit und Feldspat sind häufige Additive der Schmelze, die jeweils die Eigenschaften der Schmelze modulieren:
Anthrazit / Kohlenstoff
Anthrazit ist kein Glaspigment für sich, aber es wird oft neben Eisen- und Eisensulfidverbindungen verwendet, um die Eigenschaften des Glases zu verbessern und für gelbe/gelbe Farben zu sorgen. Die Zugabe von Anthrazit moduliert das gesamte Redox zugunsten der Reduktion, was sich auf die Sicherstellung des Farbniveaus auswirken kann. Es ist bekannt, dass Anthrazit Unvollkommenheiten beseitigen kann, die durch Gase in der Schmelze verursacht werden, und kann die Temperatur der Schmelze senken, wenn sie mit Chrom- und Manganpigmenten verwendet wird(16).
Feldspat
Feldspar
in Bezug auf die Glasherstellung wird als "Fluss" bezeichnet, d.h. es reduziert den Schmelzpunkt eines Festkörpers. Seine Aufnahme kann einen niedrigeren Temperaturbedarf in der Schmelze bedeuten. Fluxes sind in der Glas- und Keramikindustrie weit verbreitet, da sie die vollständige Verflüssigung fördern können (17). Darüber hinaus kann sich Feldspar die glasgewünschten Eigenschaften wie erhöhte Härte, Haltbarkeit und chemische Beständigkeit leisten(18).
Zusammenfassung
•
Die Farbe des farbigen Glases wird durch die Identität der Additive, ihre Zusammensetzungen und das Redox-Gleichgewicht in der Schmelze bestimmt
Pyrit
und Chromit sind in hohem Maße für Bernstein bzw. Grün verantwortlich, wobei Blau und Rot unter anderem durch Kupferverbindungen
•
Die Redox-Bilanz und andere Additive wie Feldspat und Anthrazit wirken sich auf den gesamten Herstellungsprozess und die Endglasleistung aus
Verweise
1 J. W. H. Schreurs und R. H. Brill, Archaeometrie, 1984, 26, 199
2 K. Nassau, MRS Proc., 1985, 61, 427
3 W. L. Spix und F. R. Bacon, J. Am. Ceram. Soc., 1953, 36, 377
4 W. A. Weyl, Coloured Glasses, Society of Glass Technology, Sheffield, 1951
5 W. Vogel, Glaschemie, 2. Ed., Springer-Verlag, Heidelberg und Berlin, 1994
6 I. C. Freestone und M. Bimson, J. Glass Stud., 2003, 45, 183
7 M. Hughes, Proc. Prehist. Soc.Transportjahr 1972, 38, 98
8 R. H. Brill und N. D. Cahill, J. Glass Stud., 1988, 30, 16
9 H. D. Schreiber et al., Ceramic Trans., 2004, 141, 315
10 US-Patent US10246370B2, 2017
11 US-Patent US3830639A, 1972, abgelaufen
12 Glass Manufacturing, United States Environmental Protection Agency, Columbus, 1976
13 A. Hubert et al., Auswirkungen von Redox in Industrieglasschmelzen und Bedeutung der Redox-Kontrolle in der 77. Konferenz über Glasprobleme, Columbus, 2017
14 R. L. Shute und A. E. Badger J. Am. Ceram. Soc., 1942, 25, 355
15 B. Izmirlio-lu und É. Yilmaz J. Chem. Tech. Metall., 2015, 50, 404
16 A. Koroviakovskii, Master-Abschluss, Technische Universität Lappeenranta, 2016
17 R. A. Obstier and M. Epplier, Understanding Glazes, The American Ceramic Society, Westerville, Vereinigte Staaten, 2005
18 A. O. Tanner, Feldspar und Nepheline Syenite, 2015 Minerals Yearbook, United States Geological Survey, Reston, Vereinigte Staaten, 2015
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