vidrio que se está haciendo

Vidrio oxidado y reducido, colorantes y más

Introducción al vidrio coloreado


El vidrio
es un sólido amorfo que comprende principalmente dióxido de silicio (SiO2,sílice) junto con aditivos para modular el color, la resistencia y el rendimiento térmico del producto. Para alcanzar un cierto color de vidrio, se pueden añadir varios compuestos metálicos de transición. El vidrio de color ha existido desde al menos la época romana, cuando se encontró que el vidrio que data del siglo IV en Galilea tiene colores que van desde el azul pálido al verde y el ámbar - con los colores que surgen de un cromóforo de sulfuro de hierro(1).

Las gafas oxidadas y reducidas son términos que a menudo se utilizan pero poco entendidos. En resumen, varios aditivos a base de azufre se pueden utilizar en la fabricación de vidrio, y si el azufre está en un estado oxidado como un sulfuro, entonces el vidrio se conoce como 'vidrio oxidado'. Por el contrario, el "vidrio reducido" es cuando el azufre está presente en el estado reducido, como el sulfato. La denotación reducida/oxidada no se relaciona en absoluto con el contenido de sílice del vidrio.

El color del vidrio está determinado por la concentración, identidad y equilibrio redox de compuestos y contraiones de azufre (los metales de transición antes mencionados, incluyendo el hierro, por ejemplo), la manipulación de este equilibrio da lugar a diferentes colores en la fusión y por lo tanto el producto final(2).

Este artículo sólo tratará con gafas de silicato.

¿Por qué el vidrio es de color?

El vidrio puede ser coloreado por una variedad de razones, desde requerir un matiz distinto para presentar o anunciar mejor un producto, hasta proporcionar el contenido del vidrio con protección contra la radiación ultravioleta, además de fines puramente decorativos. El vidrio de color, como se piensa en el sentido tradicional, se utiliza principalmente sólo para el vidrio de contenedor, pero ciertos aditivos para el vidrio de la placa se han utilizado a lo largo de los años que modulan el color de claro siempre tan ligeramente.

botellas de vidrio de colores

Vidrio ámbar / marrón

El tono característico del vidrio ámbar, que se encuentra en todas partes, desde botellas de cerveza hasta frascos de medicina, se debe al cromoforo ámbar. Este cromóforo se compone de hierro férrico, Fe3+,coordinado tetrahedrally por tres ligandos de oxígeno y un solo sulfuro. Por lo tanto, el equilibrio redox es crucial: para reducir un medio ambiente y puede haber hierro férrico insuficiente (ya que se ha convertido en hierro ferroso) y exceso de sulfuro; si el medio ambiente es demasiado oxidante, habrá un exceso de hierro férrico y suficiente sulfuro presente. Es imperativo conocer el equilibrio de hierro ferroso a férrico en la fusión, la atmósfera tanto dentro como por encima de la fusión, y la relación de compuestos de azufre. Además de los componentes físicos, la temperatura de la fusión en sí puede afectar al color y la transmitancia del vidrio ámbar(3). En muchos casos, se puede lograr una coloración ámbar más oscura con una pequeña adición de óxido de
cobre
a la fusión.

botellas de color ámbar en la línea de montaje
botellas de ámbar

Óxido de hierro rojo

La ventaja de utilizar
el óxido
de hierro como pigmento es que añade una coloración ámbar, del cromóforo de hierro ámbar antes mencionado, pero no añade otros componentes a la fusión. Es un aditivo oxidante, y por lo tanto moverá el número redox al lado oxidativo, asociado con vasos de color ámbar y marrón. El óxido de hierro se utiliza habitualmente para aumentar el contenido de hierro en vasos con deficiencia de hierro, como los que a veces pueden ocurrir con pirita.

Pirita

La pirita es uno de los minerales más comunes de hierro, y por lo tanto es una fuente relativamente barata de hierro para la fabricación de vidrio. Como pigmento, la pirita se añade al vidrio se funde para producir y la coloración ámbar(4), y su uso proporciona al vidrio una resistencia a la radiación ultravioleta, absorbiendo eficazmente la luz en el régimen de menos de 450 nm. Esto hace que el vidrio de ámbar pirita sea particularmente adecuado para alimentos, medicamentos y productos químicos de laboratorio. A diferencia del óxido de hierro, la pirita se describe como un aditivo reductor.

Vidrio verde

El vidrio verde es la otra opción de color más popular para el vidrio, principalmente como un vaso de recipiente para cervezas, vinos y agua con gas. El hierro y el cromo son los principales responsables de la coloración verde, y mediante el uso de
harina cromada (polvo de cromita, cromita
de hierro) y
pirita
de hierro en concierto, se puede producir una amplia variedad de tonos de verde, desde el verde esmeralda hasta los colores feuille morte o hoja muerta.

El verde de Georgia (el famoso tono asociado con las botellas de Coca-Cola) y el verde esmeralda se producen utilizando métodos oxidantes, utilizando pirita y cromita, mientras que todos los demás tonos de verde se fabrican típicamente utilizando métodos reductores. Se utilizan hasta seis kilogramos de cromita por tonelada métrica de arena para vidrio verde esmeralda(5). El uso de harina de cromo es preferible al método más antiguo de lograr niveles tan altos de oxidación, dicromato de potasio. El dicromato de potasio es tóxico y, por lo tanto, peligroso de manejar.

Qué es Chrome Flour y cómo se usa en la vida diaria

Para Georgia verde, se utiliza una cantidad de cromita no más de 10 de lo que se utilizaría para el vidrio verde esmeralda. El vidrio de color feuille morte es otro híbrido pirita-cromita, donde la harina cromada y la pirita se utilizan en una proporción de 1:2 (es decir, 1 kg de harina de cromo y 2 kg de pirita por tonelada métrica de arena).

Botellas verdes en línea de montaje, coloreadas con cromita de hierro

Cabe destacar la historia de la cromita como pigmento de vidrio, apareciendo en 1849, unos cincuenta años después de que se utilizó como pigmento de esmalte. La naturaleza de la cromita como material refractario le impidió en cierta medida su uso en gafas, sin embargo, el equilibrio óptimo entre el tamaño y la temperatura de la molienda aseguró su adopción más amplia(6).

Gafas azules, rojas y negras

El vidrio opaco rojo se ha utilizado desde la época egipcia, y desde entonces se desarrolló en la Edad del Hierro de Gran Bretaña, se formó principalmente por vidrio formado cuando se dopó con cobre coloidal, y más tarde con óxido de plomo(7,8). En la fabricación de vidrio contemporáneo, el cobre coloidal y el plomo no se utilizan, sino que sus óxidos sí.

Cuando se añaden a los derretidos de vidrio, los compuestos de cobre forman un equilibrio que difiere dependiendo de si está bajo condiciones oxidativas o reductivas. Un entorno oxidativo establecerá un sistema Cu2+-Cu+, que da lugar a una coloración azul similar al sulfato de cobre; mientras que en condiciones de reducción, se establecerá un sistema Cu+-Cu0, dando una coloración roja rubí. El ion Cu0 no tiene coloración(9). El óxido de cobre en sí es un dopante oxidante, y añadirlo en cantidad suficiente producirá vidrio negro. Tal vez la más atractiva visualmente de todas las gafas es el color azul profundo que ofrece la adición de óxido de cobalto, CoO, a la fusión(10).

botellas de vidrio de color negro

El vidrio de color rojo intenso también se puede lograr con la adición de selenuro de cadmio, mientras que el óxido de manganeso puede incluirse en la fusión(11), lo que dará lugar a tonos púrpura/violeta, aunque los vasos dopados con manganeso tienden a no ser muy resistentes a los rayos ultravioleta.

Aditivos cuantificadores: el número redox por lotes

Los fabricantes de vidrio a escala tienden a utilizar un término llamado "número redox por lotes" para determinar los ingredientes necesarios para un determinado color de vidrio, que es en general un proxy de cómo reducir u oxidar una fusión es. Los números de Redox se calculan para la suma de todos los componentes activos redox en la fusión sumando el factor redox multiplicado por el componente de fracción de masa por dos toneladas métricas de arena, para cada componente. Hay que prestar especial atención al uso de cullet - un relleno - que a menudo contiene grandes cantidades de material orgánico (reductor), que podría fácilmente tirar de un cálculo de redox por lotes. Además, el redox del vidrio también está influenciado por las condiciones dentro del horno, como la temperatura y cómo oxidalar la atmósfera es. Por lo tanto, es fundamental asegurarse de que sólo se utilizan aditivos de alta pureza y alta calidad.

Como regla general, y especialmente en el caso del vidrio que contiene hierro (que es el colorante de vidrio más utilizado): un número de redox entre 20 y 0 producirá vidrio incoloro, entre 0 y -15 producirá vidrio verde, entre -15 y -25 producirá 'feuille morte' vidrio y entre -20 y -30 producirá ámbar. Para el vidrio dopado de hierro, estos valores, a medida que disminuyen, corresponden a una relación más alta de la relación Fe2+ a Fe3+ (es decir, más reductor).

una gama de vidrio de diferentes colores

Impactos en los procesos de fabricación

En resumen, el vidrio del recipiente se hace fundiendo las materias primas en un horno para producir un derretimiento, el derretimiento se refina, se forma y se recocido. Los procesos de acabado cíclico pueden ocurrir entre y después de los pasos de conformado y recocido. El recocido es la técnica empleada para eliminar los puntos de tensión en el vidrio(12). Este proceso es en general el mismo para el vidrio de placa, sin embargo, el modelado se sustituye por un esquema de dibujo y laminación.

Como regla general, un redox inferior (es decir, un entorno más reductor) permite un mejor refinamiento y que el horno funcione a una temperatura más baja, proporcionando beneficios económicos y ambientales(13). Además, un redox inferior significa que habrá menos sulfato, lo que a su vez significará un vidrio mejor refinado.

Ya en 1942, se sabía que la adición de pequeñas cantidades de óxido de hierro a los derretidos causaba un aumento en la eficiencia del proceso en el horno. Se ha teorizado que la aceleración de la velocidad de fusión se debe a la presencia del hierro causando una mejor conductividad térmica en la fusión general(14). La adición de compuestos a la fusión debe hacerse con mucho cuidado, ya que una caída de la temperatura podría causar desvitrificación - es decir, la cristalización del vidrio fundido(15).

La antracita y el feldespato son aditivos comunes a la fusión, cada uno modulando las propiedades de la fusión:

botellas de varios colores

Antracita / Carbono

La antracita no es un pigmento de vidrio por derecho propio, pero a menudo se utiliza junto con compuestos de hierro y sulfuro de hierro para mejorar las propiedades del vidrio, proporcionando colores amarillos/ámbar. La adición de antracita modula el redox global en favor de la reducción, lo que puede tener un impacto en garantizar el nivel de coloración. Se sabe que la antracita puede eliminar las imperfecciones causadas por los gases en el derretimiento, y puede reducir la temperatura del derretimiento cuando se utiliza con pigmentos de cromo y manganeso(16).

Feldespato


Feldespato
en términos de fabricación de vidrio se conoce como un 'flujo', es decir, reduce el punto de fusión de un sólido. Su inclusión puede significar un requisito de temperatura más baja en la fusión. Los flujos son ampliamente utilizados en todas las industrias del vidrio y la cerámica por su capacidad para promover la licuefacción completa (17). Además, el feldespato puede permitirse el vidrio propiedades deseables como mayor dureza, durabilidad y resistencia química(18).

vidrio de soda y cal fundido que se vierte

Resumen

El color del vidrio de color está determinado por la identidad de los aditivos, sus composiciones y el equilibrio del redox en la fusión

La pirita y la cromita son en gran parte responsables de los colores ámbar y verde, respectivamente, con azules y rojos proporcionados por compuestos de cobre, entre otros

El balance de redox y otros aditivos como el feldespato y la antracita tienen un impacto en el proceso de fabricación general y el rendimiento final del vidrio

copper_oxide
polvo de óxido de hierro rojo en una olla
Polvo de piritas en una olla
Harina de cromomita en una olla
Feldespato

Referencias

1 J. W. H. Schreurs y R. H. Brill, Archaeometry, 1984, 26, 199

2 K. Nassau, MRS Proc., 1985, 61, 427

3 W. L. Spix y F. R. Bacon, J. Am. Ceram. Soc., 1953, 36, 377

4 W. A. Weyl, Gafas de Colores,Sociedad de Tecnología de Vidrio, Sheffield, 1951

5 W. Vogel, Glass Chemistry, 2nd ed., Springer-Verlag, Heidelberg y Berlín, 1994

6 I. C. Freestone y M. Bimson, J. Glass Stud., 2003, 45, 183

7 M. Hughes, Proc. Prehist. Soc., 1972, 38, 98

8 R. H. Brill y N. D. Cahill, J. Glass Stud., 1988, 30, 16

9 H. D. Schreiber et al., Ceramic Trans., 2004, 141, 315

10 Patente de eE.UU. US10246370B2, 2017

11 Patente de los Estados Unidos US3830639A, 1972, expiró

12 Glass Manufacturing, Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos, Columbus, 1976

13 A. Hubert et al., Impacto de Redox en la fusión industrial de vidrio y la importancia del control de Redox en la 77a Conferencia sobre Problemasde Vidrio, Columbus, 2017

14 R. L. Shute y A. E. Badger J. Am. Ceram. Soc., 1942, 25, 355

15 B. Esmirnalio-lu y . Yilmaz J. Chem. Tecnología. Metall., 2015, 50, 404

16 A. Koroviakovskii, Tesis de Maestría, Universidad Tecnológica de Lappeenranta, 2016

17 R. A. Obstier y M. Epplier, Understanding Glazes, The American Ceramic Society, Westerville, Estados Unidos, 2005

18 A. O. Tanner, Feldspar y Nepheline Syenite, 2015 Minerals Yearbook, United States Geological Survey, Reston, Estados Unidos, 2015