verre en cours de fait

Verre oxydé et réduit, colorants et plus

Introduction au verre coloré


Le verre
est un solide amorphe composé principalement de dioxyde de silicium (SiO2, silice) aux côtés d’additifs pour moduler la couleur, la résistance et la performance thermique du produit. Pour atteindre une certaine couleur de verre, divers composés métalliques de transition peuvent être ajoutés. Le verre coloré existe depuis au moins l’époque romaine, lorsque le verre datant du IVe siècle en Galilée avait des couleurs allant du bleu pâle au vert en passant par l’ambre - avec les couleurs provenant d’un chromophore sulfuré de fer(1).

Les lunettes oxydées et réduites sont des termes qui sont souvent utilisés mais peu compris. En bref, divers additifs à base de soufre peuvent être utilisés dans la fabrication du verre, et si le soufre est dans un état oxydé comme un sulfure, alors le verre est appelé «verre oxydé». Inversement, le « verre réduit » est lorsque le soufre est présent à l’état réduit, comme le sulfate. La dénotation réduite/oxydée ne se rapporte pas du tout à la teneur en silice du verre.

La couleur du verre est déterminée par la concentration, l’identité et l’équilibre redox des composés et des contre-ions de soufre (les métaux de transition susmentionnés, y compris le fer, par exemple), la manipulation de cet équilibre donne lieu à différentes couleurs dans la fonte et donc le produit final(2).

Cet article ne traitera que des lunettes de silicate.

Pourquoi le verre est-il coloré?

Le verre peut être coloré pour diverses raisons, allant de l’exigence d’une teinte distincte pour mieux présenter ou annoncer un produit, à fournir au contenu du verre une protection contre les rayons ultraviolets, en plus de fins purement décoratives. Le verre coloré, comme on le pense dans le sens traditionnel, est principalement utilisé uniquement pour le verre de récipient, mais certains additifs au verre de plaque ont été employés au cours des années qui modulent la couleur de clair toujours si légèrement.

bouteilles en verre colorées

Verre ambre / brun

La teinte caractéristique du verre ambré, que l’on trouve partout, des bouteilles de bière aux pots de médicaments, est due au chromophore ambré. Ce chromophore est composé de fer ferrique, Fe3 ,coordonné tétradéraedrally par trois ligands d’oxygène et un seul sulfure. L’équilibre redox est donc crucial: pour réduire un environnement et il peut y avoir suffisamment de fer ferrique (comme il a été converti en fer ferreux) et l’excès de sulfure; si l’environnement est trop oxydant, il y aura un excès de fer ferrique et un sulfure insuffisant. Il est impératif de connaître l’équilibre entre ferreux et ferrique dans la fonte, l’atmosphère à l’intérieur et au-dessus de la fonte et le rapport entre les composés sulfurés. En plus des composants physiques, la température de la fonte elle-même peut avoir un impact sur la couleur et la transmission du verre ambré(3). Dans de nombreux cas, une coloration ambrée plus foncée peut être obtenue avec un petit ajout
d’oxyde
de cuivre à la fonte.

bouteilles de couleur ambre sur la chaîne de montage
bouteilles d'ambre

Oxyde de fer rouge

L’avantage d’utiliser
l’oxyde
de fer comme pigment est qu’il ajoute une coloration ambrée, à partir du chromophore de fer ambre susmentionné, mais il n’ajoute pas d’autres composants à la fonte. Il s’agit d’un additif oxydant, et donc déplacer le nombre de redox vers le côté oxydatif, associé à des verres de couleur ambre et brun. L’oxyde de fer est couramment utilisé pour augmenter la teneur en fer dans les verres déficients en fer, tels que ceux qui peuvent parfois se produire avec la pyrite.

Pyrite

La pyrite est l’un des minerais de fer les plus courants, et c’est donc une source relativement peu coûteuse de fer pour la verrerie. En tant que pigment, la pyrite est ajoutée à la fonte du verre pour produire et la coloration ambrée(4), et son utilisation fournit au verre une résistance au rayonnement ultraviolet, absorbant efficacement la lumière dans le régime de sous-450 nm. Cela rend le verre ambre pyrite particulièrement bien adapté aux denrées alimentaires, aux médicaments et aux produits chimiques de laboratoire. Contrairement à l’oxyde de fer, la pyrite est décrite comme un additif réducteurs.

Verre vert

Le verre vert est l’autre choix de couleur le plus populaire pour le verre, principalement comme un verre de récipient pour des bières, des vins et de l’eau pétillante. Le fer et le chrome sont principalement responsables de la coloration verte, et en utilisant de la
farine chromée (poudre de chromite, chromite
de fer) et de la
pyrite
de fer en concert, une grande variété de teintes de vert peut être produite, du vert émeraude jusqu’aux couleurs de feuille morte ou de feuilles mortes.

Le vert géorgien (la fameuse teinte associée aux bouteilles de Coca-Cola) et le vert émeraude sont produits selon des méthodes d’oxydation, à l’aide de la pyrite et de la chromite, alors que toutes les autres nuances de vert sont généralement fabriquées selon des méthodes de réduction. Jusqu’à six kilogrammes de chromite par tonne métrique de sable sont utilisés pour le verre vert émeraude(5). L’utilisation de farine de chrome est préférable à l’ancienne méthode d’atteindre ces niveaux élevés d’oxydation, dichromate de potassium. Le dichromate de potassium est toxique et donc dangereux à manipuler.

Qu'est-ce que La farine de Chrome et comment est-il utilisé dans la vie quotidienne

Pour le vert de la Géorgie, une quantité de chromite pas plus de 10 de ce qui serait utilisé pour le verre vert émeraude est utilisé. Le verre coloré Feuille morte est un autre hybride pyrite-chromite, où la farine chromée et la pyrite sont utilisées dans un rapport de 1:2 (soit 1 kg de farine chromée et 2 kg de pyrite par tonne métrique de sable).

Bouteilles vertes sur la chaîne de montage, colorées avec la chromite de fer

Il convient de noter l’histoire de la chromite en tant que pigment de verre, apparaissant en 1849, une cinquantaine d’années après qu’il a été utilisé comme pigment de glaçage. La nature de la chromite en tant que matériau réfractaire l’empêchait quelque peu de l’utiliser dans les verres, mais l’équilibre optimal de la taille et de la température de mouture assurait son adoption plus large(6).

Lunettes bleues, rouges et noires

Le verre opaque rouge a été employé depuis l’époque égyptienne, et depuis lors développé dans la Grande-Bretagne de l’âge de fer, il a été la plupart du temps formé par le verre formé une fois dopé avec le cuivre colloïdal, et plus tard avec l’oxyde de plomb(7,8). Dans la verrerie contemporaine, le cuivre colloïdal et le plomb ne sont pas utilisés, mais plutôt leurs oxydes.

Lorsqu’ils sont ajoutés à la fonte du verre, les composés de cuivre forment un équilibre qui diffère selon qu’il est dans des conditions oxydatives ou réductrices. Un environnement oxydatif établira unsystème Cu2-Cu,qui donne lieu à une coloration bleue semblable au sulfate de cuivre; alors que dans des conditions de réduction, un systèmeCu-Cu0 sera établi, donnant une coloration rouge rubis. L’ion Cu0 n’a pas de coloration(9). L’oxyde de cuivre lui-même est un dopant oxydant, et l’ajouter en quantité suffisante produira du verre noir. Peut-être le plus visuellement attrayant de tous les verres est la couleur bleu profond offerte par l’ajout d’oxyde de cobalt, CoO, à la fonte(10).

bouteilles en verre de couleur noire

Le verre de couleur rouge profond peut également être atteint avec l’ajout de séléniure de cadmium alors que l’oxyde de manganèse peut être inclus dans la fonte(11), ce qui se traduira par des teintes violettes/violettes, bien que les verres dopés au manganèse aient tendance à ne pas être très résistants aux ultraviolets.

Quantifier les additifs: le numéro redox du lot

Les verriers à l’échelle ont tendance à utiliser un terme appelé le «numéro redox de lot» pour déterminer les ingrédients nécessaires pour une certaine couleur de verre, qui est largement un indicateur de la façon dont la réduction ou l’oxydage d’une fonte est. Les nombres de Redox sont calculés pour la somme de tous les composants actifs redox dans la fonte en additionnant le facteur redox multiplié par la composante de fraction de masse par deux tonnes métriques de sable, pour chaque composant. Une attention particulière doit être accordée à l’utilisation du cullet - un remplisseur - qui contient souvent de grandes quantités de matières organiques (réduction), ce qui pourrait facilement jeter un calcul de redox par lots. En outre, le redox du verre est également influencé par les conditions à l’intérieur du four, telles que la température et la façon dont l’oxydage de l’atmosphère est. Il est donc essentiel de s’assurer que seuls des additifs de haute pureté et de haute qualité sont utilisés.

En règle générale, et surtout dans le cas du verre contenant du fer (qui est le colorant en verre le plus utilisé): un numéro redox entre 20 et 0 produira du verre incolore, entre 0 et -15 produira du verre vert, entre -15 et -25 produira 'feuille' verre et entre -20 et -30 produira de l’ambre. Pour le verre dopé de fer, ces valeurs, à mesure qu’elles diminuent, correspondent à un ratio plus élevé de F2 à Fe 3 (c’est-à-dire plus de réduction).

une gamme de verres de différentes couleurs

Impacts sur les processus de fabrication

En bref, le verre de récipient est fait en faisant fondre ensemble des matières premières dans un four pour produire une fonte, la fonte est alors raffinée, formée et annealed. Les processus de finition cycliques peuvent se produire entre et après la formation et l’annexion des étapes. Annealing est la technique utilisée pour éliminer les points de stress dans le verre(12). Ce processus est globalement le même pour le verre de plaque, cependant la mise en forme est remplacée par un schéma de dessin et de roulement.

En règle générale, un redox inférieur (c.-à-d. un environnement plus réducteur) permet un meilleur raffinage et que le four fonctionnera à une température plus basse, ce qui procure des avantages économiques et environnementaux(13). En outre, un redox inférieur signifie qu’il y aura moins de sulfate, ce qui signifie à son tour un verre mieux raffiné.

Dès 1942, on savait que l’ajout de petites quantités d’oxyde de fer à la fonte a entraîné une augmentation de l’efficacité du processus dans le four. Il a été théorisé que l’accélération du taux de fonte est due à la présence du fer provoquant une meilleure conductivité thermique dans l’ensemble de la fonte(14). L’ajout de composés à la fonte doit être fait avec beaucoup de soin, car une baisse de température pourrait provoquer une dévitrification - c’est-à-dire la cristallisation du verre fondu(15).

L’anthracite et le feldspath sont des additifs courants à la fonte, chacun modulant les propriétés de la fonte :

différentes bouteilles colorées

Anthracite / Carbone

L’anthracite n’est pas un pigment de verre à part entière, mais il est souvent utilisé aux côtés de composés de fer et de sulfure de fer pour améliorer les propriétés du verre, en fournissant des couleurs jaunes/ambres. L’ajout d’anthracite module le redox global en faveur de la réduction, ce qui peut avoir un impact sur le niveau de coloration. On sait que l’anthracite peut éliminer les imperfections causées par les gaz dans la fonte, et peut abaisser la température de la fonte lorsqu’il est utilisé avec des pigments de chrome et de manganèse(16).

Feldspath


Feldspath
en termes de verrerie est appelé un «flux», c’est-à-dire, il réduit le point de fusion d’un solide. Son inclusion peut signifier une exigence de température plus faible dans la fonte. Les flux sont largement utilisés dans l’ensemble des industries du verre et de la céramique pour leur capacité à promouvoir la liquéfaction complète (17). En outre, le feldspath peut se permettre le verre propriétés souhaitables telles que la dureté accrue, la durabilité et la résistance chimique(18).

verre fondu de soude-lime étant versé

Sommaire

La couleur du verre coloré est déterminée par l’identité des additifs, leurs compositions et l’équilibre redox dans la fonte

La pyrite et lachromite sont en grande partie responsables des couleurs ambrées et vertes respectivement, avec des bleus et des rouges fournis par des composés de cuivre, entre autres

L’équilibreredox et d’autres additifs tels que le feldspath et l’anthracite ont un impact sur le processus de fabrication global et la performance finale du verre

copper_oxide
poudre d'oxyde de fer rouge dans un pot
Poudre de pyrites dans un pot
Farine de chromite dans un pot
Feldspath

Références

1 J. W. H. Schreurs et R. H. Brill, Archéométrie, 1984, 26, 199

2 K. Nassau, MRS Proc., 1985, 61, 427

3 W. L. Spix et F. R. Bacon, J. Am. Ceram. Soc., 1953, 36, 377

4 W. A. Weyl, Coloured Glasses, Society of Glass Technology, Sheffield, 1951

5 W. Vogel, Glass Chemistry, 2e éd., Springer-Verlag, Heidelberg et Berlin, 1994

6 I. C. Freestone et M. Bimson, J. Glass Stud., 2003, 45, 183

7 M. Hughes, Proc. Préhiste. Soc., 1972, 38, 98

8 R. H. Brill et N. D. Cahill, J. Glass Stud., 1988, 30, 16

9 H. D. Schreiber et coll., Ceramic Trans., 2004, 141, 315

10 US Patent US10246370B2, 2017

11 Us Patent US3830639A, 1972, expiré

12 Glass Manufacturing, United States Environmental Protection Agency, Columbus, 1976

13 A. Hubert et coll., Impact of Redox in Industrial Glass Melting and Importance of Redox Control in 77th Conference on Glass Problems, Columbus, 2017

14 R. L. Shute et A. E. Badger J. Am. Ceram. Soc., 1942, 25, 355

15 B. 'zmirlio’lu et '. Yilmaz J. Chem. Tech. Metall., 2015, 50, 404

16 A. Koroviakovskii, thèse de maîtrise, Université de technologie de Lappeenranta, 2016

17 R. A. Obstier et M. Epplier, Understanding Glazes, The American Ceramic Society, Westerville, États-Unis, 2005

18 A. O. Tanner, Feldspar and Nepheline Syenite, 2015 Minerals Yearbook, United States Geological Survey, Reston, États-Unis, 2015