Antracita calcinada eléctricamente

Contraintuitivamente, la antracita es un material refractario viable -pero más aún cuando ha sido calcinado- y aún más cuando esa calcinación es de naturaleza eléctrica. No sólo es un método más responsable desde el punto de vista medioambiental y económico de la antracita calcinadora, sino que la antracita calcinada eléctricamente tiene muchas características que la hacen muy adecuada para el uso industrial. La antracita calcinada eléctricamente de la mejor calidad comienza con una antracita superior, como la suministrada por pegmatita africana.

Se espera que el mercado mundial de la antracita calcinada alcance los 3.4000 m.000 de usd al año para 2024(1), es imperativo que se aprovechen los procesos para la calcinación eficiente y robusta de la antracita, para producir el mejor material posible. Para mayor brevedad, a lo largo de este trabajo se hace referencia a antracita eléctricamente calcinada y antracita calcinada "regular" con abreviaturas ECA y CA respectivamente.

Introducción a la antracita calcinada

La antracita es una de las formas de carbono de mayor calidad, utilizada para una variedad de aplicaciones. Se encuentra comúnmente en todo el mundo y se beneficia de un régimen de minería y
distribución
altamente desarrollado. Los procesos de mejora de la ya baja ceniza y la antitracita orgánica baja y baja volátil como la calcinación se han utilizado durante mucho tiempo para modificar la antracita para convertirla en un material refractario, con una estructura porosa.

La calcinación es un proceso por el cual un material se calienta significativamente pero no se deja peinar. A menudo se utiliza para mejorar las propiedades de resistencia de un material, para mejorar la dureza, o simplemente para proporcionar un material más duradero mejor resistente a la erosión o la caries.

La antracita es un material a menudo calcinado, con antracita calcinada que tiene un amplio ramo de usos en aplicaciones de fundición y producción de metales(2,3). Para aplicaciones como en electrodos, la calcinación disminuye las propiedades de resistividad eléctrica del material y elimina cualquier compuesto orgánico volátil residual. La antracita no calcinada es un aislante eléctrico (es decir, se conduce mal). Los estudios han demostrado que CA/ECA calcinado tan bajo como 900 oC muestra un impulso sustancial a su conductividad eléctrica; alcanzando sólo 1.000o de resistencia a temperaturas de calcinación de 1.300 oC(4,5).

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Antes de cualquier proceso de calcinación, cabe destacar que una antracita de alta calidad debe utilizarse como material de partida(6).

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Antracita calcinada eléctricamente (TCE)

El TCE es antracita que no ha sido calcinado por un horno de gas, sino más bien por un horno eléctrico, y el proceso se conoce como «electrocalcinación». La electrocalcinación es funcionalmente similar al método tradicional de gas y produce un producto que es en gran medida indistinguible, sin embargo, se opera como un proceso continuo que ofrece una ventaja de eficiencia inherente sobre un horno de gas regular(7). El primer ejemplo de eletrocalcinación continua a escala industrial se demostró en China en la década de 1980. Las modernas plantas de electrocalcinación utilizan corriente directa sobre corriente alterna, ya que las eficiencias son mayores a pesar de una reducción de potencia de alrededor de 20(8). Una de las principales ventajas de la electrocalcinación es un control mucho más fácil del calor y una distribución de calor completamente uniforme. Esto hace que sea un producto calcinado completamente uniforme, listo para su uso posterior.

A modo de comparación con CA, a menudo se considera que el TCE tiene una resistencia eléctrica ligeramente mayor, pero con un mejor perfil de estabilidad a largo plazo. En la fabricación, ECA tiende a calentarse a una temperatura más alta que CA, pero por un tiempo mucho más corto. Se ha constatado que las propiedades ventajosas conferidas por la calcinación surgen de la temperatura de la calcinación en lugar del tiempo(9).

La investigación ha demostrado que las condiciones óptimas para producir antracita eléctricamente calcinada adecuada para aplicaciones de electrodos (ver más tarde) están en un horno eléctrico de 500 kW a 1.500 a 1.650 °C, en comparación con otras técnicas de calentamiento contemporáneo, la productividad se incrementó en un 26,9% y el consumo de energía se redujo en un 21,3% (10).

La fabricación de CA/ECA a las temperaturas más altas produce un producto que se conoce como antracita semi-grafito. Es decir, la aplicación de una temperatura significativa provoca un proceso de grafitización en la antracita, lo que hace que el material sea más duro y resistente. La calcinación (de ambos tipos) está fuertemente vinculada a un aumento de la resistencia a la compresión y estructural, relacionada con los niveles de porosidad.

electricidad utilizada para hacer antracita de calcina eclectrified
horno con antracita clacinada

Aplicaciones

Tal vez sea contraintuitivo que la antracita se haya utilizado durante mucho tiempo como refractaria - con el argumento de que como forma de carbón, fácilmente se combustaría. Es un ejemplo de material refractario neutro, lo que significa que no hay reactividad con atmósferas o escorias ácidas o básicas. Como las versiones tratadas térmicamente de antracita, CA y ECA son más fuertes, más porosas y mejores conductores eléctricos que la antracita no tratada.

En todo el mundo, las principales aplicaciones para ECA son la fabricación de electrodos, pasta de electrodos y en la producción de acero y aluminio. Normalmente, el ECA se puede utilizar dondequiera que se utilice CA. Una consideración vital a la hora de elegir entre CA y ECA es el medio ambiente: el uso de hornos de gas para producir CA convencional produce cantidades significativas de gases de efecto invernadero en el lugar. Por otro lado, el TCE puede producirse utilizando energías «limpias» o renovables si el suministro procede de una fuente adecuada.

Para la producción de aluminio, el TCE se utiliza en el revestimiento de la fundición de macetacomo como aislante además de electrodos (ver más abajo). Para la producción de acero y otros metales ferrosos, se utiliza como electrodo para procesos de fundición eléctrica(11). ECA/CA también se puede utilizar en cúpulas de fundición(12).

En este documento, se discutirán las aplicaciones primarias del TCE, que son la producción de electrodos y pastas de embestida. Con respecto a los electrodos, los ejemplos modernos son típicamente basados en carbono o grafito, siendo el carbono CA/ECA. Ca/ECA se utilizan debido a su naturaleza relativamente barata y propiedades de resistencia eléctrica muy adecuadas(13).

Durante la calcinación la antracita comienza a someterse a la grafita a aproximadamente 2.200 °C(14). En efecto, debido a la grafitaización, el grafito sintético se forma como parte del proceso de producción del TCE(15). La calcinación eléctrica es más eficiente energéticamente que lograr la calcinación mediante calefacción de gas. El grafito en sí es un material refractario. CA tiene poros pequeños y de tamaño consistente. La antracita calcinada encuentra un uso extensivo en refractarios grafáticos moldeables monolíticos que es de gran utilidad para la producción de metales ferrosos y no ferrosos. La amplia aplicabilidad, los buenos niveles de pureza y bajo costo hacen de ECA una opción popular en entornos refractarios.

Específicamente para aplicaciones de fundición, ECA tiene una interesante resistencia eléctrica que es significativamente menor que la antracita(16); El TCE es un buen director. Esto lo hace ideal para su uso como electrodo para fundición de aluminio (más tarde) y además, los electrodos basados en ECA para fundición tienen una velocidad lenta de oxidación. Combinado con un alto nivel de resistencia mecánica y compresiva y baja conductividad térmica, ECA es una opción ideal. Los electrodos pueden formarse a partir de monolitos de TCE, semi-monolitos o una princesa compuesta donde las resinas se utilizan para pegar pequeños monolitos o TCE en polvo.

varillas de antracita calcinada
ánodo de antracita calcinada y varillas de cátodo

Electrodos-cátodos

CA y ECA se han utilizado durante mucho tiempo para que la porción catódica de una célula electroquímica produzca/extraiga una variedad de elementos de soluciones y/o para la fundición de metales no ferrosos. CA/ECA se utilizan con mayor frecuencia como cátodo (el "fin" cargado positivamente) y dependen de las excelentes propiedades de conducción eléctrica de CA/ECA, además de la estabilidad a granel a largo plazo.

En un horno electrotérmico, el calor se proporciona pasando corriente a través de electrodos carbonáceos, tales electrodos pueden ser compuestos principalmente o únicamente de ECA. Los electrodos para esta aplicación deben tener una alta capacidad de conductividad eléctrica, una tasa lenta de oxidación, alta resistencia mecánica y baja conductividad térmica. EL ECA de alta calidad tiene estas propiedades. Los electrodos se pueden formar a partir de monolitos de ECA, semimonolitos (ver pastas de embestida abajo) o a través de un proceso mediante el cual el ECA triturado y una resina se forman en un electrodo a través de compresión y calentamiento(13).

Cuando se utilizan para la fundición de aluminio, los electrodos basados en ECA contienen alrededor de 70 ECA en peso que ha sido tratado térmicamente a más de 1.200 oC, con la balanza compuesta de alquitrán y grafito fresado. Curiosamente, la investigación ha demostrado que la resistencia eléctrica aumenta con la expansión térmica del cátodo, y esta expansión aumenta con un mayor contenido de azufre en la CA/ECA. Por lo tanto, un factor crucial en la producción de cátodos es la selección de antracita de la más alta calidad(14).

Electrodos-anodes

Aunque es menos popular, es posible utilizar el TCE como ánodo en la producción de aluminio. Requiriendo las mismas propiedades que para un cátodo, el TCE ha sustituido en gran medida el coque de petróleo como identidad del ánodo(19). Las investigaciones mostraron que los ánodos con tan solo 20 en peso de contenido de TCE son factibles, pero se idealiparan alrededor de 40. Una vez más, el carbón de alta pureza con bajo contenido de cenizas debe utilizarse en primera instancia, ya que el alto contenido de cenizas es en parte responsable de electrodos de baja duración y baja eficiencia(20).

Como ya se ha mencionado, una de las cualidades superiores del TCE es su naturaleza altamente conductora, por lo que es apropiado que una aplicación de rápido crecimiento para el TCE esté en la producción de anodes para las células de batería modernas. La estructura molecular claramente definida y la baja densidad significan que tales anodes son ligeros además de ser altamente conductores. Los casos de uso incluyen en células de iones de litio de alta gama(21) y en matrices de baterías de vehículos eléctricos(22). Algunos de los ejemplos de mayor rendimiento se encuentran en las células de sodio-vanadio-fosfato donde el despliegue del TCE como electrodo mejora las propiedades de las baterías en términos de niveles mejorados de densidad de energía y capacidad para cargarse rápidamente(23). Como electrodo, el TCE se puede utilizar como toda o parte de la masa de electrodos, a menudo superando el 50%, o incluso como recubrimiento.

Pastas electrodos/embestidas

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Los anodes y cátodos cuando se componen de TCE son conocidos por su estabilidad a largo plazo, pero a veces ocurren incidentes que causan grietas u otros daños similares a ellos. En tales casos, la reparación es a menudo preferible a la sustitución, por lo que las pastas de embestida se utilizan para la reparación de la losa de electrodos de una manera similar al relleno de yeso utilizado en las paredes domésticas. Las pastas embestidas de la más alta calidad están hechas principalmente de TCE.

Además, los electrodos ECA semi-monolíticos se pueden formar mediante el uso de pastas embestidas para unir monolitos ECA más pequeños juntos, donde la pasta de embestida se comporta similar al pegamento - los monolitos se colocan junto con la pasta de embestida y todo el sistema se compacta para formar un gran semi-monolito(24). Aunque el rendimiento no es tan bueno como para un solo electrodo monolito, el costo se reduce significativamente, y la fuerza de la pasta de embestida que contiene el TCE es más fuerte que aquellas pastas hechas de CA o grafito sintético según la literatura secundaria(25). El mismo trabajo sugirió que el material de aglutinante utilizado en la pasta, que estaba basado en quinolina, no tenía ningún impacto en la densidad o resistencia a la compresión de la pasta.

Las pastas de embestida basadas en ECA se utilizan preferentemente como pastas de embestida en frío, es decir, se aplican y se les permite curar a temperatura ambiente. Esto por sí solo confiere una ventaja en que la calefacción no es necesaria. Estas pastas de embestida gozan de propiedades de baja resistencia eléctrica y altos valores de resistencia a la compresión. Los datos de estudios en China indican que la pasta embestida ECA utilizando resina de formaldehído fenol como aglutinante tiene resistencia en la región de 50 μΩ con alrededor de 30 MPa de fuerza(26). Según la literatura de patentes, las pastas de embestida contienen aproximadamente 80 en peso de agregado carbonáceo en polvo y hasta 5 en aglutinante de peso. El balance suele ser pitch(27). Además, la pasta embestida en frío basada en el TCE puede considerarse un material «ecológico» debido a una baja medición de toxicidad de los gases escapados desde que se calienta la pasta(28). El TCE se puede producir a partir de antracita astillada/en polvo y es el "agregado en polvo carbonáceo" aquí. Las pastas de embestida de ECA son conocidas por su estabilidad a largo plazo, y no sólo como una "solución rápida" para los electrodos monolíticos dañados.

Consideraciones al utilizar el TCE

En algunos hornos de arco de generación anterior, podría haber un gradiente de temperatura radial, lo que puede resultar en una falta de homogeneidad en el proceso de calcinación. Aliviado por los elementos calefactores modernos, esto ya no se considera un problema. El efecto Rappoport es un fenómeno por el cual la estructura poro de CA/ECA se expande debido a compuestos que contienen sodio y flúor que los penetran(29), dicha expansión causa ineficiencia en la conductividad eléctrica.

En muchas aplicaciones de TCE (y CA) como en electrodos y pastas embestidas, parte de la composición comúnmente incluye algún tipo de aglutinante resinoso o carbonáceo y/o material de relleno. La investigación ha observado la importancia de estos materiales y sus interacciones con los materiales calcinados - con estos materiales también contribuyendo a la estabilidad a largo plazo del electrodo o pasta de embestida en cuestión. Cuando los rellenos de electrodos se habían hecho a sí mismos de TCE, su resistencia mecánica general estaba menos relacionada con las variaciones en la estructura del poro en comparación con cuando se había utilizado coque simple como relleno(30). En la sustitución continua de la coque en estas situaciones, se utiliza TCE de alta calidad. Los estudios con el objetivo de optimizar para el TCE han demostrado que cuando el contenido de ceniza se establece en 0,95% en peso y se puede alcanzar una densidad de volumen de 1.452 g cm-3,valores de resistencia a la compresión suprema de 37,59 MPa y valores de resistencia eléctrica de 54,72 μΩ m-1(31).

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Otras aplicaciones

Debido a la naturaleza del TCE de alta calidad sometido a un proceso de grafitización bajo calentamiento, el grafito sintético puede eventualmente formarse a partir del TCE(23); la antracita comienza a someterse a una grafitización a aproximadamente 2.200 oC(24). Aunque es un uso menor, el EcA en polvo se puede utilizar como un carburiser de alto rendimiento en la producción de hierro gris a partir de desechos de acero(25). El ECA se percibe como un producto de calidad significativamente mayor que la CA convencional, y como tal no se utiliza en aplicaciones comunes de CA, como en moldes de fundición y como revestimientos de alto horno.

Antracita calcinada y carbono grafito

La grafitización es un proceso que puede ocurrir en muchos materiales carbonáceos dadas las condiciones adecuadas de temperatura y atmósfera. Se refiere correctamente a un proceso que convierte materiales de carbono para que atraen las propiedades del grafito a través de la formación de una estructura molecular similar a la del grafito (láminas en capas, en lugar de enlaces covalentes continuos como en el diamante). Una de las principales ventajas del grafito es su conductividad eléctrica superior. La grafitización se produce cuando un material de carbono sólido alcanza los 2.200 °C; la grafitización parcial puede producirse desde tan solo 1.400 °C, lo que es posible bajo temperaturas de calcinación(35). Se puede considerar como ventajoso ser capaz de grafito un material barato como la antracita en un material valioso y altamente conductor similar a grafito.

antracita calcinada en una pila

Consultoría de óxido de manganeso

  • ECA es un material útil en la producción de electrodos monolíticos y semimonolíticos y pastas de embestida
  • El TCE tiende a utilizarse en estas aplicaciones de gama alta, con CA convencional reservada a usos a granel más amplios
  • La calcinación por medios eléctricos se considera superior a otros métodos debido a un calentamiento más uniforme, a una temperatura más alta
  • EcA no requiere la quema de combustibles fósiles en el sitio
  • EcA tiene excelentes propiedades en términos de conductividad eléctrica, resistencia mecánica/comprimida y estabilidad a largo plazo

 

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Olla llena de antracita molida

Referencias

1 MarketWatch (online), 2019, Mercado de Antracita Calcinado Eléctrico (ECA) Posibilidades Increíbles, Crecimiento con Estudio de la Industria, Análisis Detallado y Pronóstico hasta 2025, consultado el 28 de febrero de 2020, https://www.marketwatch.com/press-release/electrically-calcined-anthracite-market-eca-incredible-possibilities-growth-with-industry-study-detailed-analysis-and-forecast-to-2025-2019-09-06

2 S. Ge et al., Metalurgia. Mater. Trans. B, 1968, 20. 67

3 Patente de los Estados Unidos US9695088B2, 2010

4 I. V. Surotseva et al., Coca-Cola y Chem., 2012, 55, 231

5 V. I. Lakomskii, Coca-Cola y Química, 2012, 55, 266

6 M. M. Gasik et al., Modelling and Optimization of Anthracite Treatment in an Electrocalcinator, en: 12th International Ferroalloys Congress, Helsinki, 2010

7 H. Zhao et al., Desarrollo y aplicación de electrocalciners con aumentode la temperatura de calcinación , en: O. Martin (ed) Light Metals 2018, TMS 2018, The Minerals, Metals & Materials Series. Springer, Cambridge, 2018

8 I. M. Kashlev y V. M. Strakhov, Coca-Cola y Chem., 2018, 61, 136

9 B. G. Furdin et al., Carbon, 2000, 38, 1207

10 I.M. Kashlev y V.M. Strakhov, Coke, 2018, 61, 136

11 H. Hayashi et al., J. Metales, 1968, 20, 63

12 A. F. Baker et al., Uso de calcinado antracita en cúpulas de fundición,Oficina de Minas, Departamento del Interior de los Estados Unidos, Washington DC, 1963

13 I.M Kashlev y V.M. Strakhov, Coke y Chem., 2008,61, 136

14 E.M.M. Ewais, J. Ceram. Soc. Japón, 2004, 112, 517

15 C. E. Burgess-Clifford et al., Proceso de combustible. Tecnología., 2009, 90, 1515

16 P. Jelínek y J. Beňo, Arco. Fundición. Eng., 2000, 8, 67

17 B. Chatterjee, Aplicación de electrodos en hornos de aleación de ferro,en: 4º curso de actualización en aleaciones de ferro, Jamedpur, India, 1994

18 D. Belitskus, Metallurg. Trans. B 1976, 7, 543

19 Z. Zhi et al., Proc. Tierra y Ciencia Planetaria., 2009, 1, 694

20 C. P. Xie et al., Tecnología de carbón limpio., 2004,10, 45

21 Y. Yu et al., Compuestos de Aleación J., 2019, 779, 202

22 Q. Zhang et al., eTransportación, 2019, 2, 100033

23 Q. Yan et al. Adv. Mater., 2015, 27, 6670

24 J. A. S. Belmonte et al., Densificación de pasta de embestida en cátodos,en: A. Tomsett y J. Johnson (eds), Lecturas esenciales en metales ligeros,Springer, Cambridge, 2016

25 H. A. Øye et al., Mecanismos de falla temprana en cátodos de células de aluminio,en: A. Tomsett y J. Johnson (eds), Lecturas esenciales en metales ligeros,Springer, Cambridge, 2016

26 L. Tian et al., Barbilla. J. Proc. Eng., 2011, 3, 1

27 Patente de los Estados Unidos US3925092A, 1974, caducada

28 J. Zeng et al., Adv. Mater. Res., 2011, 399, 1206

29 J.M. Peyneau, Diseño de forros de olla altamente fiables,en: A. Tomsett y J. Johnson (eds), Lecturas esenciales en metales ligeros,Springer, Cambridge, 2016

30 J. W. Patrick, La unión entre el coque aglutinante y las partículas de relleno en electrodos de carbono y grafito, Comisión Europea, Luxemburgo, 1992

31 R. Yao-jian et al., Proc. Planeta Tierra. Ciencia, 2009, 1, 694

32 C. E. Burgess-Clifford et al., Proceso de combustible. Tecnología., 2009, 90, 1515

33 A.B. García et al., Proceso de Combustible. Tecnología., 2002, 79, 245

34 K. Janerka et al., Adv. Mater. Res., 2012, 622, 685

35 V. I. Lakomskii, Coca-Cola y Química, 2012, 55, 266